Caracterizarea oxidului de zinc dopat cu azot ZnOxNy
În cadrul etapei anterioare am arătat că pulverizarea reactivă HiPIMS poate fi implementată cu succes pentru controlul precis al cantității de azot în straturile subțiri de oxid de zinc. Pentru sinteza oxinitrurii de zinc s-a pulverizat o țintă pură de zinc în amestec de Ar/N2/O2, cu debitele masice de 20, 10, 1 sccm, la presiunea totală de 50 mtorr. S-au fost folosite pulsuri de tensiune cu durata de 10 µs și amplitudinea de – 1kV. Informații privind structura, compoziția chimică, morfologia și proprietățile optice (transmisia în domeniul UV-Vis și energia benzii interzise) ale straturilor de oxinitrură de zinc au fost obținute folosind mai multe tehnici de caracterizare a materialelor, printre care: difracție de raze X, microscopie Raman, XPS, AFM, spectroscopie UV-VIS. Rezultatele experimentale au arătat că conținutul de azot din filme poate fi ușor controlat variind doar frecvența de repetiție a pulsurilor HiPIMS. Astfel variind frecvența de repetiție a pulsurilor în intervalul 350 – 800 Hz, s-au obținut filme de oxid de zinc dopate cu azot cu concentrații ale dopantului cuprinse între 0 și 6.2 at.% și valori ale enegiei benzii interzise cuprinse între 3.34 eV la 1.53 eV. Menținând debitul de oxigen la un nivel foarte scăzut (3% din fluxul total de gaz), creșterea frecvenței de repetiție conduce la creșterea ratei de depunere a zincului ce facilitează obținerea de oxid de zinc cu deficit crescut de oxigen și crearea de legături chimice între atomii de zinc și cei de azot. Argumente convingătoare în susținerea acestei ipoteze sunt aduse de rezultatele obținute cu ajutorul spectrometriei de masă care arată o puternică dependență a fluxurilor de ioni de Ti, O și N care ajung la substrat de frecvența de repetiție a pulsurilor (Figura 9). Fluxurile de ioni au fost estimate prin integrarea funcțiilor de distribuție după energie a fiecărei specii ionice din descărcare. Astfel, rezultatele obținute arată ca prin creșterea frecvenței în intervalul 400 – 1200 Hz, fluxul de O+ descrește liniar, în timp ce fluxurile de Ti+ și N+ cresc liniar.
Figura 9. Dependența fluxurilor de ioni de Ti, O și N care ajung la substrat de frecvența de repetiție a pulsurilor în HiPIMS.
Valoarea redusă a energiei benzii interzise obținute pentru straturile subțiri depuse recomandă acest compus ca un promițător material fotocatalitic cu aplicații în descompunerea apei sub acțiunea radiației solare din domeniul vizibil. În cadrul acestei etape vom prezenta rezultate privind activitatea fotocatalitică a straturilor subțiri de oxinitrură de zinc obținute cu ajutorul pulverizării reactive HiPIMS. Activitatea foto-catalitică a fost investigată cu ajutorul unei celule foto-electrochimice alcătuită din trei electrozi (un electrod de Pt, unul de Ag/AgCl și unul realizat din filmul de oxinitrură de zinc depus pe un substrat de Cu) imersați întro soluție 0.1 M NaOH. Filmele de ZnON depuse pe substraturi de Cu (cu rol de foto-anod al celulei electrochimice) au fost iradiate cu ajutorul unei lămpi cu descărcare în Xe ce imită spectrul solar (AM 1.5 G, 100 mW·cm−2). Eficiența de conversie a fotonului incident în curent electric (IPCE) a fost calculată cu următoarea formulă:
(2)
unde este densitatea de foto-curent, este densitatea de putere a radiației incidente, este lungimea de undă a radiației incidente, este constanta lui Planck (6.62 × 10−34 J.s), este vitaza luminii în vid (3 × 108 m/s), iar e este sarcina elementară (1.6 × 10−19 C).
Deși rezultatele măsurătorilor de transmisie optică au arătat că filmele depuse la temperatura camerei absorb radiație în domeniul vizibil, măsurătorile foto-electrochimice au pus în evidență faptul că filmele au o activitate foto-catalitică foarte scăzută și sunt instabile în soluția electrolitică de NaOH. Pentru a îmbunătăți activitatea foto-catalitică și stabilitatea chimică a filmelor s-au efectuat tratamente termice în atmosferă de azot, la temperatura de 500 oC, timp de o oră. În urma tratamentului termic se constată o îmbunătățire considerabilă atât a activității foto-catalitice cât și a stabilității chimice în soluție de NaOH. Măsurătorile foto-electrochimice au scos în evidență că filmul de ZnOxNy cu conținut de azot de 3.4 at.% și energia benzii interzise Eg = 2.35 eV prezintă cea mai bună activitate foto-catalitică. În Figura 10 sunt prezentate răspunsurile foto-electrochimice ale filmului de ZnOxNy (cu conținut de azot de 3.4 at.% ) depus la temperatura camerei și tratat termic.
|
(a) |
(b) |
Figura. 10. Dependența densității de curent de tensiunea aplicată între foto-anod și electrodul de Ag/AgCl (a) și eficiența de conversie a radiației luminoase în foto-curent funcție de lungimea de undă (b).
Pentru filmul depus la temperatura camerei, valoarea foto-curentului (diferența dintre curentul măsurat în timpul iradierii și curentul de întuneric) este foarte mică, iar masurătorile de eficiență de conversie nu au putut fi realizate deoarece filmul de oxinitrură a fost corodat chimic de către soluția electrolitului în timpul măsurătorilor. În urma tratamentului termic se constată o creștere semnificativă a activității foto-catalitice, valoarea intensității curentului crește până la 100 mA/cm2 pentru o valoare a tensiunii de 0.5 V aplicată între foto-anod și electrodul de Ag/AgCl. Măsurătorile de eficiență de conversie arată o valoare maximă de 33%, obținută la iradierea cu radiație cu lungimea de undă de 370 nm. Valoarea eficienței de conversie scade liniar cu creșterea lungimii de undă a radiației incidente în intervalul 370 – 640 nm. Valoarea maximă a lungimii de undă pentru care se poate măsura eficiența de conversie fiind de 640 nm, mult mai mare decât valorile raportate în literatură.
Conținutul de azot din filmele de oxinitrură de zinc joacă un rol foarte important în îmbunătățirea activității foto-catalitice în domeniul vizibil datorită efectului de îngustare a benzii optice interzise și de deplasare a benzii de absorbție în domeniul vizibil. Filmele cu conținut ridicat de azot prezintă activitate foto-catalitică scăzută în domeniul vizibil datorită gradului mic de cristalinitate, iar cele cu conținut mic de azot prezintă activitate foto-catalitică scăzută în domeniul vizibil datorită valorii mari a energiei benzii interzise ce împiedică generarea de purtători de sarcină atunci când sunt iradite cu radiație în domeniul vizibil. Așadar, pe langă valoarea energiei benzii interzise, gradul de cristalinitate al filmului joacă de asemenea un rol foarte important în activitatea foto-catalitică a materialelor în domeniul vizibil. Măsurătorile foto-electrochimice (foto-curenți și eficientă de conversie) efectuate pe filmele de oxinitrură de zinc tratate termic confirmă activitatea foto-catalitică bună în domeniul vizibil și recomandă acest material ca un excelent material pentru aplicații în descompunerea apei asistate de radiația solară.
Rezultatele obținute au fost comunicate la European-Material Reserch Society E-MRS, și publicate în jurnalul Surface and Coatings Technology.
Caracterizarea oxidului de titan dopat cu azot TiOxNy
Cu ajutorul tehnicii HiPIMS au fost sintetizate straturi subțiri de oxinitrură de titan cu concentrații ale dopantului cuprinse între 0.6 și 16.6 at.%. Rezultatele obținute cu ajutorul difracției de raze X au arătat că filmele sunt amorfe, prin urmare s-au efectuat tratamente termice în atmosferă de azot, la temperatura de 400 oC, timp de o oră, pentru a modifica structura cristalină a acestora și pentru a îmbunătăți activitatea fotoctalitică. Aceeași celulă foto-electrochimică a fost folosită pentru a investiga proprietăților fotocatalice ale straturilor subțiri de oxinitrură de titan obținute cu. Astfel, filme de oxid de titan dopate cu azot și tratate termic, au fost iradiate cu ajutorul unei lămpi cu Xe ce imită spectrul solar și s-a investigat activitatea foto-catalitică prin măsurarea densității de fotocurenți și a eficienței de conversie (IPCE). În urma analizelor s-a constatat că activitatea fotocatalitică a filmelor cu conținut ridicat de azot este foarte slabă. Activitatea fotocatalitică scăzută poate fi cauzată de densitatea mare de defecte (vacanțe de oxigen) din filme. În Figura 11 este prezentat răspunsul foto-electrochimic ale filmului de TiOxNy (cu conținut de azot de 0.6 at.% și tratat termic) cu cea mai bună activitate fotocatalitică și eficiența de conversie a radiației în foto-curent. Pentru acest material s-a obținut o densitate maximă de curent de 0.3 mA/cm2 la o valoare a tensiunii de polarizare de doar 0.6 V.
|
(a) |
(b) |
Figura. 11. Dependența densității de curent de tensiunea aplicată între foto-anod și electrodul de Ag/AgCl (a) și eficiența de conversie a radiației luminoase în foto-curent la diferite valori ale tensiunii (b).
Pentru același material s-a măsurat eficiența de conversie a radiației la diferite valori ale potențialului aplicat între foto-anod și electrodul de Ag/AgCl. S-a obținut o valoare maximă a eficienței de conversie de 67%, pentru o tensiune de polarizare de 0.6 V și lungimea de undă a radiației incidente de 320 nm. Valoarea eficienței de conversie scade rapid la zero în intervalul de lungimii de undă 350 – 400 nm. Așadar, acest material prezintă activitate fotocatalitică foarte bună doar în domeniul spectral UV al radiației solare.
Se demonstrează încă o dată capacitatea tehnicii HiPIMS de a sintetiza filme subțiri oxinitridice, cu aplicații în descompunerea apei asistate de radiația solară.
Rezultatele obținute au fost comunicate la European-Material Reserch Society E-MRS, și publicate în jurnalul Surface and Coatings Technology.
Depunerea și analiza straturilor subțiri de GST dopate cu azot
În cadrul acestei etape s-a realizat depunerea de straturi subțiri calcogenice de tip Ge1Sb2Te4 atât nedopate cât și dopate cu azot, folosind pulverizarea reactivă de tip HiPIMS, în atmosferă de Ar, la presiunea de 5 mTorr. Straturi subțiri de Ge1Sb2Te4 dopate, cu concentrații de azot de 10, 20 și 30%, au fos obținute prin modificarea debitelor masice ale argonului și azotului, mentinând constantă puterea medie pe descărcare (20 W), durata (2×10 µs) și frecvența de repetiție a pulsurilor (200 Hz). Straturi subțiri cu grosimea de 200 nm au fost depuse pe substraturi de Si acoperite cu electrozi metalici de argint. Electrozii de argint au fost depuși pe substratul de Si folosind ca metodă de depunere arcul termoionic în vid (TVA). Straturile subțiri de calcogenuri nedopate și dopate cu azot depuse cu ajutorul tehnicii HiPIMS sunt obținute în stare amorfă. În figurile de mai jos sunt prezentate topografiile de suprafață ale filmelor GST 124 nedopate și dopate cu 20% azot, obținute cu ajutorul tehnicii AFM.
|
Figura 12.a. Imaginea AFM a filmului de GST 124 nedopat depus la temperatura camerei. Valoarea medie a rugozității este de 9,2±0,5 nm. |
Figura 12.b. Imaginea AFM a filmului de GST 124 + 20% azot depus la temperatura camerei. Valoarea medie a rugozității este de 11,7±0,5 nm. |
|
Figura 13.a. Imaginea AFM a filmului de GST 124 nedopat, obținută după tratament termic la temperatura de 400oC. Valoarea medie a rugozității este de 3,7±0,2 nm. |
Figura 13.b. Imaginea AFM a filmului de GST + 20% azot, obținută după tratament termic la temperatura de 400oC. Valoarea medie a rugozității este de 3±0,2 nm. |
Din Figurile 12 și 13 se poate observa că topografiile (forma grăunților și modul de distribuire pe suprafață) filmelor depuse la temperatura camerei sunt similare, deosebiri existând doar între valorile rugozității, acestea fiind influențate de conținutul de azot din filme. Cu scopul de a modifica structura cristalină a filmelor obținute, acestea au fost tratate termic prin încalzire până la temperatura de 400oC, cu o rată de creștere a temperaturii de 5 oC/min. După ce filmul a ajuns la temperatura de 400oC, s-a efectuat procedura de răcire, cu aceași rată de 5 oC/min. După tratamentul termic, se constată că valorile rugozităților filmelor și modul cum se formeaza cristalitelele pe suprafața acestor filme depind de conținutul de azot din filme. La filmul nedopat suprafața devine mai puțin rugoasă și foarte compactă, în timp ce suprafața filmului dopat își păstrează topografia. Se poate spune că dupa tratament termic filmul nedopat își modifică structura, așa cum rezultă din măsurătorile de difracție de raze X (Figurile 14 și 15).
|
|
|
|
Figura 14.a. Dimensiunea cristalitelor filmului nedopat în funcție de temperatura de încălzire. |
Figura 14.b. Dimensiunea cristalitelor filmului dopat GST 124 + 20% azot în funcție de temperatura de încălzire. |
|
Figura 15.a. XRD patern al filmului nedopat la temperatura de 400oC. |
Figura 15.b. XRD patern al filmului dopat GST 124 +20% azot la temperatura de 400oC. |
Pentru calcularea dimensiunea cristalitelor filmelor s-a luat în considerat linia cea mai intensă din difractogramele de raze X, corespunzatoare stării cristaline fcc (200). Se poate observa din aceste figuri că filmele prezintă valori ale temperaturii diferite pentru care se produce trecerea din starea cristalină fcc în starea stabilă haxagonală hcp. Pentru filmul nedopat trecerea către starea mixtă fcc-hcp se produce în jurul temperaturii de 275oC, iar pentru valori mai mari ale temperaturii filmul ramâne în starea mixtă fcc-hcp. Starea mixtă fcc-hcp persistă și la temperatura de 400oC, după cum se poate observa din figura 15a unde predomină încă starea cristalină fcc. În cazul filmului dopat dimensiunile cristalitele corespunzatoare stării fcc sunt mai mari decât în cazul filmului nedopat însă starea cristalină fcc domină până la temperatura de 420oC. Odată cu formarea stării mixte filmul dopat cu azot începe să se degradeze prin exfoliere. Se poate trage concluzia că dopajul cu azot duce la inhibarea stării cristaline stabile.
|
Figura 16.a. Caracteristica I-V pentru un film nedopat, depus la temperatura camerei. |
Figura 16.b. Caracteristica I-V pentru un film dopat GST 124+20% azot, depus la temperatura camerei. |
|
Figura 17.a. Caracteristica I-V pentru un film nedopat, obținută după tratamentul termic la temperatura de 400oC. |
Figura 17.b. Caracteristica I-V pentru un film dopat GST 124 + 20% azot, obținută după tratamentul termic la temperatura de 400oC. |
Pentru straturile subțiri de GST, prezentate mai sus, au fost trasate caracteristicile IV variind tensiunea pe electrozi în intervalul 1 – 2 V. Prin creșterea valorii tensiunii electrice aplicate pe electrozi, filmul GST, fiind în stare amorfă, își modifică structura și devine cristalin datorită căldurii dezvoltate prim efect Joule, iar în punctul de inflexiune (notat cu Vth pe grafice) valoarea curentului crește foarte mult ajungând până la valori de aproximativ 100-125 mA (Figura 16). Din figurile de mai sus se poate observa că valoarea tensiunii de prag este 1,4 V pentru filmul nedopat, respectiv de 1,65 V pentru filmul dopat cu 20% azot. Aceste rezultate sunt în concordanță cu rezultatele masurătorilor XRD care arată că pentru filmele dopate starea cristalină apare la temperaturi mai mari de 200oC. Pe măsură ce filmul este încălzit prin trasarea caracteristicii IV (prin creșterea tensiunii), se poate observa că filmul nedopat și tratat termic este cristalin, deoarece caracteristica IV prezintă un punct de inflexiune la valori mult mai mici ale tensiunii (0,2 V). În cazul filmului dopat și supus tratamentului termic mai apare încă un punct de inflexiune pe caracteristica IV (la valoarea tensiunii de 0,5 V), probabil datorită stării cristaline mixte fcc-hcp prezente în film.