Activitatea V.1. Diagnoza plasmei și a materialului pulverizat
Unul dintre obiectivele generale ale proiectului este optimizarea parametrilor experimentali ai descărcărilor de tip HiPIMS în vederea creşterii ratei de depunere şi a obţinerii de straturi subţiri cu proprietăţi topologice, structurale, mecanice şi tribologice avansate. În cadrul etapei anterioare s-a arătat că ratele de depunere, precum şi proprietățile straturilor subțiri depuse pot fi controlate nu doar prin intermediul configuraţiei de pulsuri, ci şi prin intermediul configuraţiei câmpului magnetic din faţa catodului. Astfel, s-a demonstrat ca operarea descărcării HiPIMS în impulsuri de foarte scurtă durată și folosirea unui câmp magnetic auxiliar conduce la creșterea ratei de depunere și îmbunătăţirea considerabilă a calităţii straturilor subțiri de cupru (grad ridicat de cristalinitate, duritate şi grad de compactitate mare, aderenţă bună la substrat, valori reduse ale rugozităţii suprafeţelor). S-au făcut diverse investigații ale plasmei pentru a găsi corelația dintre parametrii plasmei și proprietățile straturilor subțiri depuse. Măsurătorile de spectrometrie de masă au pus în evidență faptul că fluxurile de particule încărcate la nivelul substratului sunt puternic influențate atât de durata pulsurilor HiPIMS cât și de configurația de câmp magnetic. Se constată o creștere a fluxului total de ioni metalici către substrat atunci când descărcarea HiPIMS funcționează cu impulsuri de foarte scurtă durată și în prezența unui câmp magnetic auxiliar. Totuși, spectrometria de masă nu poate furniza informații despre gradul de ionizare al materialului pulverizat. Informații despre gradul de ionizare al materialului pulverizat sau, mai exact, procentului speciilor metalice ionizate din fluxul total de particule pulverizate, pot fi obținute cu ajutorul microbalanței cu cuarț cuplată cu un analizor de energie a particulelor încărcate. În figura 1 este prezentată dependența procentului speciilor metalice ionizate de Cu din fluxul total de particule pulverizate pentru descărcarea de tip HiPIMS și HiPIMS asistat de câmp magnetic auxiliar. Valoarea puterii medii de descărcare și presiunea gazului au fost menținute constante la 100 W, respectiv, 1 Pa. În cazul descărcării HiPIMS standard (în absența câmpului magnetic auxiliar) se constată o puternică dependență a gradului de ionizare al materialului pulverizat de durata pulsului. Astfel, reducând durata pulsurilor de la 20 la 3 μs, gradul de ionizare crește de la 10 la 50%. În cazul în care descărcarea HiPIMS operează cu pulsuri cu durata mai mare de 20 μs, gradul de ionizare este constant și nu depășește valoarea de 10%. În prezența câmpului magnetic auxiliar se constată o creștere semnificatică a gradului de ionizare al materialului pulverizat, cu valori de 80% în cazul operării cu pulsuri de 3 μs, și 50% în cazul operării cu pulsuri de 50 μs. În cazul operării în regim DC, la 100 W, indiferent de prezența sau absența câmpului magnetic auxiliar, gradului de ionizare al materialului pulverizat nu depășește valoare de 3%.
|
|
Figura 1. Dependența procentului speciilor metalice ionizate din fluxul total de particule pulverizate în descărcarea de tip HiPIMS și HiPIMS asistat de câmp magnetic auxiliar.
În cadrul acestei etape s-a avut în vedere extinderea utilizării dispozitivului de pulverizare, ce a făcut obiectul cererii de brevet, cu scopul de a obține și alte tipuri de straturi subțiri cu proprietăți superioare. Astfel, straturi subţiri nanocristaline de wolfram (W), având grosimi de aproximativ 400 nm, au fost depuse pe substraturi de siliciu (Si) şi molibden (Mo), utilizând pulverizarea catodică de tip magnetron în curent continuu (dcMS) şi în impulsuri de mare putere (HiPIMS). Descărcarea HiPIMS a fost operată în regim pulsat pre-ionizat, cu ajutorul aceluiași generator de pulsuri de înaltă tensiune folosit la pulverizarea cuprului, utilizând diverse configuraţii de pulsuri: pulsuri ultra-scurte (3 μs, short-HiPIMS), pulsuri lungi (50 μs, long-HiPIMS) şi multi-pulsuri (5×3 μs, m-HiPIMS), în absenţa şi, respectiv, prezenţa unui câmp magnetic extern. Câmpul magnetic extern a fost creat cu ajutorul unui magnet permanent plasat în exteriorul incintei de depunere, în vecinătatea catodului, la distanţa de 4 cm. Pentru simplitate, notaţia c.m. (câmp magnetic) va fi utilizată atunci când se va face referire la rezultatele experimentale obţinute în timpul operării descărcării HiPIMS în prezenţa câmpului magnetic adiţional anterior amintit.
Toate depunerile au fost realizate pulverizând o ţintă circulară de W de înaltă puritate, în atmosferă de argon, păstrând constant debitul de argon la 20 sccm, presiunea gazului de lucru la 1 Pa, puterea medie la 100 W şi distanţa ţintă-substrat la 100 mm. În cazul descărcării HiPIMS, tensiunea aplicată pe catod, pe durata pulsurilor, a fost de -1 kV, iar puterea medie a fost menţinută constantă prin ajustarea frecvenţei de repetiţie a pulsurilor de la 4 kHz pentru modul short-HiPIMS la 0,2 kHz pentru modul long-HiPIMS. Atunci când descărcarea HiPIMS a fost operată în regim multi-puls, pe ţinta de W au fost aplicate secvenţe compuse din 5 micro-pulsuri (fiecare puls cu o amplitudine de -1 kV, durată de 3 μs, separate de un interval de 50 μs), utilizând o frecvenţă de repetiţie a pulsurilor de 870 Hz.
Distribuţiile energetice ale ionilor de W au fost înregistrare cu ajutorul unui spectrometru de masă de masă (EQP 1000 Hiden Analytical). Procentul speciilor metalice ionizate, Θ, măsurat ca raportul dintre fluxul de ioni de W+ și fluxul total de particule, a fost determinat cu ajutorul unei microbalanţe cu cuarţ cuplată cu un analizor de energie a particulelor încărcate. Întreg ansamblul a fost plasat axial la distanţa de 10 cm faţă de suprafaţa ţintei, în poziția virtuală a substratului.
Figura 2 prezintă schema de principiu a instalaţiei utilizate pentru depunerea de straturi subţiri de W utilizând tehnica HiPIMS. În aceeaşi figură, este reprezentată atât microbalanţa cu cuarţ (QCM), cât şi spectrometrul de masă (dreapta).
|
|
|
Figura 2. Schema de principiu a instalaţiei experimentale utilizate pentru depunerea straturilor subţiri de W utilizând tehnica HiPIMS. |
Densitatea straturilor subţiri obţinute a fost estimată cu ajutorul rezultatelor obţinute în urma măsurării grosimii acestora cu ajutorul unui microscop Carl Zeiss Crossbeam Neon 40ESB FIB/SEM şi, respectiv, a densităţii atomice a suprafeţei, utilizând spectrometria de retroîmprăştiere Rutherford (RBS). Relaţia de calcul utilizată:
, (1)
unde este densitatea atomică a suprafeţei determinată prin intermediul analizelor RBS, este grosimea straturilor subţiri de W, este masa atomică, iar este numărul lui Avogadro.
Măsurarea grosimii straturilor subţiri a permis de asemenea şi estimarea ratelor de depunere, iar microscopul Carl Zeiss Crossbeam Neon 40ESB FIB/SEM a fost utilizat şi pentru studiul comparativ al proprietăţilor morfologice ale straturilor depuse. Proprietăţile topologice au fost analizate cu ajutorul microscopiei de forţă atomică – AFM, cele structurale cu ajutorul difracţiei de raze X – XRD, iar cele mecanice şi tribologice cu ajutorul testelor de nanoindentare şi nanoscratch.
După cum bine se cunoaşte deja, microstructura şi proprietăţile (duritatea, aderenţa la substratul de depunere, densitatea, rugozitatea) straturilor subţiri sunt puternic influenţate de rata şi energia speciilor care ajung la substrat si participă la procesul de creştere a stratului subţire. De aceea, primele investigaţii realizate au fost cele asupra ratei de depunere, asupra procentului speciilor metalice ionizate şi asupra distribuţiilor energetice ale ionilor de W. În Figura 3 este prezentată dependența procentului speciilor metalice ionizate din fluxul total de particule pulverizate de durata pulsului, pentru descărcarea de tip HiPIMS și HiPIMS asistat de câmp magnetic auxiliar.
|
|
Figura 3. Dependența procentului speciilor metalice ionizate din fluxul total de particule pulverizate de durata pulsului, pentru descărcarea de tip HiPIMS și HiPIMS asistat de câmp magnetic auxiliar.
Rezultatele obţinute au indicat faptul că, în timpul descărcării HiPIMS (fără c.m.), procentul ionilor de W din fluxul total de particule către substrat creşte de la 17 la 35% pe măsură ce durata pulsului scade de la 50 la 3 µs. În prezenţa câmpului magnetic adiţional, acelaşi procent creşte până la 40 – 55%, datorită faptului că acest câmp acţionează precum o lentilă de focalizare pentru speciile pulverizate ionizate. Tabelul 1 prezintă valori ale ratelor de depunere şi procentelor speciilor metalice ionizate estimate pe baza rezultatelor obţinute în aceleaşi condiţii de presiune a gazului de lucru şi putere medie, pentru diferite configurații de puls și câmp magnetic. Tabelul 1 prezintă de asemenea şi valorile numerice estimate pentru rugozitatea medie a suprafeţei straturilor subţiri, RRMS, şi dimensiunea medie a grăunţilor, D, pentru diferite straturi subțiri depuse în diferite configurații de pusl și câmp magnetic. După cum se poate observa, prezenţa câmpului magnetic extern îmbunătățește transportul particulelor către substrat, conducând la valori crescute ale ratelor de depunere. În cazul pulverizării catodice de tip magnetron în curent continuu, procentelor speciilor metalice ionizate este de doar 3%, iar câmpul magnetic adiţional nu are nicio influenţă semnificativă asupra ratei de depunere.
Tabelul 1
|
|
dcMS |
short-HiPIMS |
short-HiPIMS cu c.m. |
long-HiPIMS |
long-HiPIMS cu c.m. |
m-HiPIMS cu c.m. |
|
rată depunere (nm/min) |
20.4 |
7.8 |
14.4 |
6.6 |
15 |
15.6 |
|
Θ (%) |
3 |
35 |
50 |
17 |
45 |
55 |
|
R (nm) |
5.8 ± 0.3 |
1.3 ± 0.2 |
1.2 ± 0.2 |
2.7 ± 0.3 |
2.6 ± 0.2 |
< 1 |
|
D (nm) |
66.8 |
46 |
44.2 |
67.2 |
65.3 |
39.5 |
Prin urmare, în descărcarea HiPIMS, câmpul magnetic extern îmbunătăţeşte transportul ionic şi focalizează ionii metalici către substrat, conducând la valori crescute ale ratei de depunere şi ale procentelor speciilor metalice ionizate.
Figura 4 prezintă funcţiile de distribuţie după energie ale ionilor de W. Aceste funcţii de distribuţie au fost înregistrate în timpul depunerii straturilor subţiri de W ale căror difractograme XRD vor fi prezentate mai târziu. După cum se poate observa, toate distribuţiile prezintă un peak a cărui poziţie se deplasează de la 2 eV (dcMS) la 3,5 eV (HiPIMS), precum şi o coadă corespunzătoare ionilor energetici, ce se extinde de la aproximativ 30 eV pentru dcMS până la aproximativ 100 eV pentru m-HiPIMS. Aşa cum se poate observa, funcţiile de distribuţie înregistrate în timpul descărcărilor HiPIMS sunt mai largi şi prezintă cozi mult mai energetice, ceea ce sugerează un procent mai mare al speciilor metalice ionizate. În prezenţa câmpului magnetic adiţional, se poate observa o contribuţie însemnată la funcţia de distribuţie după energie a unor ioni având energii în intervalul 10-50 eV. Aceşti ioni sunt cei focalizaţi de către câmpul magnetic adiţional către axa de simetrie a magnetronului. Ca şi concluzie generală, în timpul depunerii straturilor subţiri de W, cea mai mare cantitate de energie este transferată la substrat atunci când descărcarea HiPIMS este operată în modul multi-puls, în prezenţa câmpului magnetic adiţional.
|
|
|
Figura 4. Funcţiile de distribuţie după energii ale ionilor de W. |
Conform rezultatelor AFM, toate straturile subţiri obţinute au suprafeţe netede şi uniforme, cu valori ale rugozităţii medii de suprafaţă sub 2% din grosimea acestora. Cu toate acestea însă, straturile subţiri depuse cu ajutorul tehnicii HiPIMS prezintă suprafeţe mai netede în comparaţie cu cele ale straturilor subţiri depuse utilizând tehnica dcMS. Figura 5 (a, b şi c) prezintă imagini AFM 2D pentru straturi subţiri de wolfram depuse pe substraturi de siliciu prin: dcMS (Figura 5a), short-HiPIMS (Figura 5b) şi m-HiPIMS cu c.m. (Figura 5c). Suprafaţa stratului subţire depus prin dcMS prezintă grăunţi piramidali cu dimensiuni mari, pe când cea a stratului depus prin short-HiPIMS prezintă o structură granulară compactă cu formaţiuni columnare de dimensiuni reduse. Stratul depus prin m-HiPIMS cu c.m. este cel care are cea mai netedă suprafaţă. Pentru acelaşi mod de operare al descărcării HiPIMS, prezenţa câmpului magnetic extern conduce la o rafinare a formaţiunilor prezente pe suprafaţa straturilor subţiri obţinute.
|
|
|
|
Figura 5. Imagini AFM 2D pentru subţiri de W depuse prin: (a) dcMS, (b) short-HiPIMS şi (c) m-HiPIMS cu c.m. |
||
Figura 6 (a, b şi c) prezintă imagini SEM ale secţiunii transversale realizate cu ajutorul FIB pentru straturi subţiri de W depuse pe substraturi de molibden prin: dcMS (Figura 6a), short-HiPIMS (Figura 6b) şi m-HiPIMS cu c.m. (Figura 6c).
|
|
|
|
Figura 6. Imagini SEM pentru subţiri de W depuse pe Mo prin: (a) dcMS, (b) short-HiPIMS şi (c) m-HiPIMS cu c.m. |
||
Aşa cum se poate observa, stratul depus prin dcMS prezintă o structură columnară, în timp ce cel depus prin short-HiPIMS prezintă tot o structură columnară, dar mult mai densă, fapt indicat de distanţele mult mai mici dintre formaţiuni şi suprafaţa mai netedă. Stratul subţire depus prin m-HiPIMS cu c.m. prezintă o structură compactă, fără formaţiuni columnare.
Utilizând valorile grosimilor straturilor subţiri, determinate cu ajutorul măsurătorilor FIB/SEM, precum şi densitatea atomică a suprafeţei determinată din spectrele RBS (Figura 7), am calculat densitatea masică cu ajutorul relaţiei (1). Comparativ cu densitatea wolframului masiv (19.25 g/cm3), densitatea straturilor subţiri depuse prin dcMS este cu aproximativ 10% mai mică, pe când cea a straturilor subţiri de W depuse prin m-HiPIMS cu c.m. este cu aproximativ 10% mai mare.
|
|
|
Figura 7. Spectre RBS pentru straturi subţiri de wolfram depuse pe substraturi de molibden. |
Figura 8 prezintă difractograme comparative ale straturilor subţiri de W depuse pe suporturi de siliciu. Toate straturile subţiri obţinute sunt policristaline cu structură cubică, conţin faza α-W, iar peak-urile vizibile sunt cele asociate planelor cristalografice (110), (200), (211) şi (220). Dimensiunea medie a grăunţilor a fost estimată cu ajutorul relaţiei Debye-Scherrer.
|
|
|
Figura 8. Difractograme comparative ale straturilor subţiri de W depuse pe suporturi de siliciu. |
Conform datelor prezentate în Tabelul 1, straturile subţiri depuse prin m-HiPIMS cu c.m. prezintă cea mai mică valoare pentru dimensiunea medie a grăunţilor nanocristalini. Pentru acelaşi mod de operare al descărcării HiPIMS, prezenţa câmpului magnetic extern conduce la rafinarea structurii straturilor subţiri şi scăderea dimensiunii medii a grăunţilor nanocristalini. Aşa cum se poate observa din acelaşi tabel, cea mai mare valoare a procentului speciilor metalice ionizate a fost de asemenea obţinută atunci când descărcarea HiPIMS a fost operată în modul multi-puls, în prezenţa câmpului magnetic extern.
Tabelul 2 prezintă valorile parametrilor mecanici investigaţi, obţinute în urma testelor de nanoindentare. Valoarea raportului dintre duritate si modulul de elasticitate absolut este de asemenea prezentată în acest tabel (un raport H/E ridicat semnifică o rezistenţă bună la uzură a materialului investigat).
Tabelul 2
|
|
Substrat siliciu |
dcMS |
short-HiPIMS |
short-HiPIMS cu c.m. |
long-HiPIMS |
long-HiPIMS cu c.m. |
m-HiPIMS cu c.m. |
|
H (GPa) |
12.2 ± 0.2 |
23.2 ± 1.2 |
24.6 ± 1.3 |
26.9 ± 1.8 |
21.3 ± 1.4 |
23.7 ± 1.5 |
32.2 ± 1.8 |
|
Er (GPa) |
167.5 ± 7.6 |
251.3 ± 12.3 |
278.1 ± 13.3 |
279.3 ± 12.9 |
253.3 ± 12.9 |
258.1 ± 12.7 |
289.5 ± 13.7 |
|
E (GPa) |
352.9 ± 13.4 |
379.6 ± 11.8 |
399.4 ± 9.6 |
364.2 ± 11.5 |
369.6 ± 14.1 |
408.5 ± 15.2 |
|
|
H / E |
– |
0.065 |
0.064 |
0.067 |
0.058 |
0.064 |
0.078 |
Cele mai mici valori ale durităţii şi ale modului de elasticitate absolut (23.2 GPa şi 352.9 GPa) au fost obţinute pentru straturile subţiri de W depuse prin dcMS, iar cele mai mari (32.2 GPa şi 408.5 GPa) au fost obţinute pentru straturile subţiri de W depuse prin m-HiPIMS cu c.m. Pe baza rezultatelor obţinute se poate afirma că pentru acelaşi mod de operare al descărcării HiPIMS, dar în special pentru modul multi-puls, prezenţa câmpului magnetic adiţional este o soluţie excelentă pentru obţinerea de straturi subţiri de W cu valori ridicate ale raportului H/E. Valorile ridicate ale durităţii obţinute pentru probele depuse cu m-HiPIMS cu c.m. sunt în concordanţă cu rezultatele măsurătorilor se spectrometrie de masă, FIB/SEM, RBS, precum şi cu cele ale procentul ionilor de W din fluxul de particule către substrat. Valorile obţinute pentru coeficientul de frecare sunt: 0.048 (dcMS), 0.036 (short-HiPIMS), 0.021 (m-HiPIMS cu c.m.). Ca și în cazul pulverizării cuprului, cele mai bune rezultate se obțin în cazul operării descărcării HiPIMS cu pulsuri ultra-scurte și în prezența câmpului magnetic auxiliar.
Rezultatele obținute au fost prezentate sub formă de poster (“Enhanced properties of tungsten thin films deposited with a novel HiPIMS approach”) la conferința internațională ICPAM și vor fi publicate în jurnalul Applied Surface Science.