Activitatea IV.2. Diagnoza plasmei si a materialului pulverizat. Depunere de filme subtiri (dopate).
Diagnoza plasmei și a materialului pulverizat
Pentru a corela proprietățile plasmei cu cele ale filmelor depuse, au fost înregistrate și comparate distribuțiile energetice ale ionilor de Cu pulverizați în regim dc, HiPIMS convențională şi HiPIMS asistată de câmp magnetic extern. Funcțiile de distribuție după energie au fost obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1000 Hiden Analytical) montat pe instalația de depunere de straturi subțiri, având orificiul de extracție în poziția virtuală a substratului. Măsurătorile au fost efectuate în aceleași condiții experimentale în care au fost depuse filmele de Cu.
Informații despre structura cristalină a filmelor Cu depuse cu ajutorul celor trei tehnici au fost obținute cu un difractometru de raxe X (Shimadzu D6000). Poziția și intensitatea maximelor de difracție indică prezența unei anumite faze, respectiv ponderea fazei respective, iar semilărgimea maximului oferă informații despre dimensiunile microcristalitelor (figura 8). Duritatea (H) şi aderenţa la substraturile de depunere (siliciu) a straturilor subţiri au fost studiate prin intermediul testelor de nanoindentare şi nanoscratch, utilizând un sistem Nanoindentation Tester (NHT2) – CSM Instruments (1 mN – 500 mN) echipat cu un Micro-Scratch Tester (MST) – CSM Instruments. Indentorul utilizat a fost unul de tip Berkovich (sub forma unei piramide cu trei feţe) cu vârf de diamant şi rază de curbură de 100 nm. Datele obţinute în urma testelor de nanoindentare au fost prelucrate utilizând modelul Oliver-Pharr. Valorile rugozității suprafețelor au fost calculate din imaginile AFM obținute cu ajutorul unui microscop de forță atomică (NT-MDT Solve Pro).
|
(a) |
(b) |
Fig.8. Difractograme XRD ale straturilor subţiri de cupru (a) și distribuția energetică a ionilor de Cu (b) obținuți prin pulverizare magnetron în regim dc, HiPIMS convențională şi HiPIMS asistată de câmp magnetic extern.
Din analiza filmelor rezultă că faza Cu (111) predomină în toate cele trei cazuri, iar cu trecerea de la dcMS la HiPIMS convențional și apoi la HiPIMS asistat de câmp magnetic intensitatea maximului de difracție crește iar semilărgimea scade. Acest lucru înseamnă că, gradul de cristalinitate al straturilor subțiri este mai mare în HiPIMS asistat de câmp magnetic auxiliar față de HiPIMS convențional și fată de dcMS, iar dimensiunea cristalitelor pentru filmele depuse în HiPIMS asistat de câmp magnetic este de 40.6 nm, pentru cele depuse în HiPIMS convențional este de 29.5 nm, iar pentru cele depuse în dcMS este de 12,5 nm. Structura cristalină a straturilor subțiri de Cu obținute prin pulverizare magnetron în regim dc, HiPIMS convențională şi HiPIMS asistată de câmp magnetic extern este corelată cu distribuția energetică a ionilor de Cu (Fig.8(b)). Distribuțiile energetice ale ionilor obținuți în HiPIMS sunt mult mai largi comparativ cu cele a ionilor obținuti în dc (30 eV), cu maxime de energie în jur de 75 eV, respectiv, 100 eV.
Tabelul 1 prezintă valorile durităţii (H), ale dimensiunilor cristalitelor (D) și ale rugozității medii (R) a suprafețelor împreună cu deviaţiile standard ale acestor valori pentru straturile subţiri de Cu (800 nm grosime) şi W (400 nm grosime), depuse prin patru tehnici diferite: pulverizare catodică de tip magnetron în curent continuu (dcMS), pulverizare catodică de tip magnetron în impulsuri de mare putere (HiPIMS), HiPIMS asistată de câmp magnetic auxiliar (mf-HiPIMS) şi multi-puls HiPIMS asistată de câmp magnetic auxiliar (mmf-HiPIMS). După cum se poate observa, duritatea straturilor subţiri de Cu depuse cu ajutorul tehnicii mmf-HiPIMS este cu aproximativ 48% mai mare faţă de cea a straturilor depuse utilizând m-HiPIMS, cu aproximativ 109% mai mare faţă de cea a straturilor depuse utilizând HiPIMS şi cu aproximativ 170% mai mare faţă de cea a straturilor depuse prin dcMS. În cel de aldoilea caz, cel al straturilor subţiri de W, aceste creşteri sunt mai mici. La trecerea de la dcMS la mmf-HiPIMS, duritatea acestor straturi crește cu aproximativ 39%. Rezultatele testelor de nanoscratch au pus în evidenţă încă o dată unul dintre avantajele tehnicii mmf-HiPIMS prin aceea că atât straturile subţiri de Cu, cât şi cele de W prezintă aderenţă mai bună la substratul de depunere comparativ cu cele depuse cu ajutorul celorlalte trei tehnici. De exemplu, în cazul straturilor subţiri de W, delaminarea completă a straturilor subţiri depuse utilizând tehnica mmf-HiPIMS s-a produs pentru o forţă medie aplicată pe indentor (9 N) de aproximativ 1,2 mai mare comparativ cu cazul straturilor depuse utilizând mf-HiPIMS, de aproximativ 1,6 mai mare comparativ cu cazul straturilor depuse utilizând HiPIMS şi de aproximativ 4,3 ori mai mare comparativ cu cazul celor depuse prin dcMS.
|
|
Cu / Si |
W / Si |
||||||
|
|
dcMS |
HiPIMS |
HiPIMS cu câmp |
m-HiPIMS cu câmp |
dcMS |
HiPIMS |
HiPIMS cu câmp |
m-HiPIMS cu câmp |
|
H (GPa) |
1,7 ± 0,1 |
2,2 ± 0,2 |
3,1 ± 0,4 |
4,6 ± 0,4 |
23,2 ± 1,2 |
24,6 ± 1,3 |
26,9 ± 1,8 |
32,2 ± 1,8 |
|
R (nm) |
3,1 ± 0,3 |
2,6 ± 0,3 |
1,7 ± 0,2 |
|
2,5 ± 0,3 |
1,6 ± 0,2 |
1,2 ± 0,2 |
|
|
D (nm) |
12,5 |
29,5 |
40,6 |
|
|
|
|
|
Optimizarea procesului de depunere
În HiPIMS, cel mai important și recunoscut efect responsabil de reducerea ratei de depunere normată la putere este efectul de reîntoarcere a ionilor metalici la țintă. Acest efect este direct legat de valoarea curentului electric de descărcare în timpul pulsului. În scopul de a identifica și distinge cele mai importante fenomene legate de reducerea ratei de depunere în HiPIMS, în figura 9 este reprezentat grafic rata de depunere în funcție de valoarea curentului electric de descărcare pe durata pulsului. Intensitatea curentului a fost controlată modificând o serie de parametri de control ai descărcării magnetron, cum ar fi: valoarea tensiunii pe puls, durata pulsului, inducția câmpului magnetic auxiliar, grosimea țintei, precum și modul de operare al descărcării magnetron pulsate (standard HiPIMS sau multi-puls HiPIMS). Pentru a studia influența acestor parametri de contol asupra ratei de depunere, descărcarea magnetron pulsată a fost operată cu țintă de wolfram, în atmosferă de Ar la presiunea de 1 Pa și puterea medie disipată pe decărcare de 100 W.
|
Fig.9. Depența ratei de depunere de valoarea curentului electric pe durata pulsului. Intensitatea curentului a fost controlată modificând: valoarea tensiunii pe puls, durata pulsului, inducția câmpului magnetic auxiliar și grosimea țintei.
Ca o remarcă generală, toate reprezentările grafice arată dependențe monoton descrescătoare a ratei de depunere cu creșterea intensității curentului electric pe descărcare. Îmbunătățirea cea mai semnificativă a vitezei de depunere a fost obținută prin combinarea modului de operare multi-puls cu un magnetron puternic dezechilibrat și o țintă neerodată. Pentru anumite combinații de parametri de operare a descărcării magnetron pulsate, se constată că valoarea ratei de depunere poate crește cu un factor de până la 3,5, atingând valori cu doar 20% mai mici decât cele găsite în regim dc.
Depunerea și analiza de filme subțiri (dopate)
Depunerea și analiza oxidului de zinc dopat cu azot ZnOxNy
Oxidul de zinc este un semiconductor multifuncțional folosit des în industria optoelectronică pentru realizarea diodelor și laserilor ce emit în domeniul spectral UV [22]. Recent, s-a demonstrat că prin doparea oxidului de zinc cu azot, activitatea fotocatalitică crește considerabil datorită capacității acestuia de a absorbi radiație din domeniul spectral vizibil și îmbunătățirii transportului de purtători de sarcină foto-generați [23]. Așadar, reducerea benzii interzise (cu scopul de a face posibilă absorbția de radiație din domeniul vizibil), precum și reducerea fenomenului de recombinare a electronilor și golurilor foto-generați, reprezintă o provocare pentru sinteza de materiale foto-catalitice.
În cadrul acestei etape, pentru sinteza oxinitrurii de zinc s-a pulverizat o țintă pură de zinc în amestec de Ar/N2/O2 folosind tehnica HiPIMS. Au fost folosite pulsuri de tensiune cu durata de 10 µs și amplitudinea de – 1kV. Presiunea totală a gazului de lucru a fost de 50 mTorr. Concentrația de azot din filme a fost estimată cu ajutorul tehnici XPS, iar energia benzii interzise a fost calculată din spectrele de transmisie ale filmelor depuse.Variind frecvența de repetiție a pulsurilor în intervalul 350 – 800 Hz au fost obținute filme de oxid de zinc dopate cu azot cu concentrații ale dopantului cuprinse între 0 și 6.2 at.%. Din analiza filmelor depuse se constată că energia benzii interzise scade cu creșterea concentrație de azot din filme, de la 3.34 eV la 1.53 eV. În figura 10 este prezentată dependența concentrației de azot din filme și a enegiei benzii interzise de frecvența de repetiție a pulsurilor. Filmele depuse au fost caracterizate și din punct de vedere morfologic și structural cu ajutorul difracției de raze X, spectroscopiei RAMAN și microscopiei de forță atomică.
|
|
Fig.10. Depența concentrației de azot din filme și a enegiei benzii interzise de frecvența de repetiție a pulsurilor.
Controlul concentrației de dopant mai poate fi ușor realizat prin modificarea duratei pulsului de tensiune sau a presiunii gazului de lucru. Se demonstrează astfel că parametrii de control foarte accesibili descărcărilor de tip HiPIMS, cum ar fi, frecvența de repetiție și durata pulsurilor de tensiune, pot fi folosiți cu ușurință pentru controlul fin al concentrației de dopant din filmele de oxid de zinc.
Depunerea și analiza oxidului de titan dopat cu azot TiOxNy
Oxidul de titan este de asemenea un material cu proprietăți fotocatalice superioare. Ca și în cazul oxidului de zinc, energia mare a benzii interzise face imposibilă absorbția de radiație din domeniul spectral vizibil (cu lungimea de undă mai mare de 380 nm) pentru generarea de perechi electron-gol necesare în procesul de foto-cataliză.
În acest caz, pentru sinteza oxinitrurii de titan a fost supusă procesului de pulverizare o țintă pură de titan în amestec de Ar/N2/O2 folosind tehnica m-HiPIMS. S-au folosit secvențe de 5 micropulsuri, fiecare cu durata de 3 µs și amplitudinea de – 1kV. Presiunea totală a gazului de lucru a fost de 50 mTorr. Concentrația de azot, titan și oxigen din filme a fost estimată cu ajutorul tehnicii RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry).Variind frecvența de repetiție a secvențelor de pulsuri în intervalul 500 – 1050 Hz au fost obținute filme de oxid de titan dopate cu azot cu concentrații ale dopantului cuprinse între 4 și 16.6 at.%. În figura 11 este prezentată depența compoziției chimice a filmelor oxinitridice de frecvența de repetiție a secvenței de pulsuri. Au fost corelate proprietățile plasmei cu cele ale filmelor subțiri depuse. Astfel, studii bazate pe măsurarea ratei de depunere (microbalanță cu cristal de quartz), măsurarea fluxurilor de ioni metalici (sonde electrice și/sau spectrometrie de masă), precum și analiza intensității liniilor spectrale emise de către speciile din plasmă (spectroscopie optică de emisie) au pus în evidență că, atât starea de oxidare a țintei cât și coeficientul de pulverizare pot fi ușor controlate prin varierea frecvenței de repetiție a secvenței de pulsuri. Structura cristalină, rezistivitatea electrică de suprafață, cât și proprietățile fotocatalitice (măsurate cu ajutorul difracției de raze X, metoda sondei în 4 puncte și metoda unghiului de contact), prezintă puternice dependențe de cantitatea de dopant din filme.
|
|
Fig.11. Depența compoziției chimice a oxinitrurii de titan de frecvența de repetiție a secvenței de pulsuri.
Se demonstrează încă o dată capacitatea tehnicii HiPIMS de a sintetiza filme subțiri oxinitridice, cu control ușor și precis al concentrațiilor de dopant.
Depunerea si analiza straturilor subtiri GST dopate cu azot
În cadrul acestei faze s-a continuat depunerea de straturi subțiri calcogenice de tip Ge1Sb2Te4 dopate cu azot, într-o descarcare de tip m-HiPIMS care a fost operată în amestec de Ar și N2 la presiunea de 5 mbar. Pentru realizarea dopajului cu azot, fluxurile de Ar au fost modificate în intervalul 0-8 scmm iar cele de azot în intervalul 8-0 sccm. A fost folosit un dublu puls cu durata fiecărui micropuls de 10 µs și intervalul dintre micropulsurile secvenței de 50 µs. Pentru o frecvență de repetiție a secvenței de 200 Hz a fost obținută o putere medie pe descărcare de 20 W. Filmele au fost depuse pe substraturi de siliciu, poziționate la o distanță de 8 cm față de țintă. Depunerea filmelor de calcogenuri dopate cu azot a fost realizată în stare amorfă, rezultatele fiind prezentate în raportul anterior, aferent etapei III. În acest raport sunt prezentate rezultatele depunerilor cu azot în concentrație de 15 at.% și respectiv 30 at.% în filmul calcogenic GST-124. În figura 12 sunt prezentate variațiile rezistivității electrice ale filmelor de GST-124 dopate cu azot în funcție de temperatura tratamentului termic.
Fig. 12. Dependența rezistivității electrice ale filmelor GST-124/Si cu 30 at.% azot și GST-124/Si cu 15 at.% azot funcție de temperatura tratamentului termic.
Din figura 12 se pot observa două valori ale temperaturii de tranziție pentru filmele calcogenice dopate cu azot. O scădere foarte rapidă a rezistivității electrice are loc la temperatura de 160 oC, valoare la care are loc tranziția de la starea amorfă la cea cristalină metastabilă, faza fcc. O scădere mai ușoară a rezistivității electrice are loc în jurul valorii de 180 oC pentru filmul calcogenic dopat cu 15% de azot și în jurul valorii de 190 oC pentru filmul calcogenic dopat cu 30% azot. Pentru a înțelege natura acestor tranziții, a fost analizată structura cristalină a filmului calcogenic dopat cu 15% azot, prin măsurători XRD. Din figura 13 se poate observa un amestec între fazele cristaline fcc și hcp. Acest amestec poate fi privit ca o indicație a tranziției către starea stabilă cristalină haxagonală, faza hcp.
Fig. 13. Difractograma XRD pentru filmul GST-124 dopat cu 15% azot, realizată după tratament temic la 250 oC.
Scăderea lentă a rezistivității electrice în jurul valorii de aproximativ 165 oC poate fi atribuită segregării fazelor cristaline. Un asftel de efect a fost observat și pentru filmele calcogenice dopate cu oxigen, având în vedere că la amestecurile fără exces de Te pot fi găsite două valori ale temperaturii de tranziție, cea de-a doua valoare fiind atribuită segregării telurului.
Pentru filmele calcogenice dopate cu azot 15% și respectiv 30%, temperatura de tranziție din starea amorfă în cea cristalină este observată la 160 oC. Din analiza rezultatelor prezentate anterior, pentru filmele calcogenice cu concentrații de 1.8% și 3.7% azot, s-a observat o creștere a valorii temperaturii la care are loc tranziția.
Când filmele sunt dopate cu azot, chiar și în cantități mici, acesta poate exista în formă molecurară fapt ce suprimă apariția fazelor cristaline, în special a celei stabile de tip hcp. Azotul poate forma legăturile covalente și în acest mod se pot satura defectele în materialul amorf, crescând astfel energia benzii enterzise. Prezența legăturilor covalente reduce difuzia atomilor și astfel se produce o creștere a energiei de activare a acestui film.
În figura 14 sunt prezentate spectrele Raman ale filmului GST dopat cu 15% azot obținute înainte și după tratament termic la temperatura de 250 oC și pentru un film nedopat tratat termic la 350oC (temperatura la care acest film nedopat prezintă starea cristalină hcp). Pentru filmul dopat cu azot în concentrație de 15% obținut la temperatura camerei se observă un maxim în jurul valorii de 140-150 cm-1, acesta corespunde modului de vibratie Te-Te și este atribuit stării amorfe.
În spectrul Raman al filmului nedopat și tratat termic la temperatura de 350 oC sunt identificate patru moduri de vibrație, la pozițiile 66, 121, 140 și respectiv 168 cm-1. Modurile de vibrație de la 121 și 140 cm-1 pot fi atribuite vibrației tetraedrale a GeTe4-n (n=0,1) și structurii piramidale SbTe3. Maximul de la 168 cm-1este atribuit vibrației Sb-Sb în legătura de Te2.
Pentru filmul cu 15% azot și tratat la 250oC se pot observa trei vârfuri la pozițiile 66, 121 și respectiv 140 cm-1. Lipsa modului de vibrație de la pozitia 168 cm-1 poate fi o indicație a prezenței azotului care este localizat în structura filmului și care ocupa vacanțele din acest film. Astfel putem trage concluzia că în acest film se pot forma legături cum ar fi Ge-N, Sn-N șiTe-N.
Fig. 14. Spectre Raman pentru GST-124 nedopat și tratat termic la 350 oC (curba rosie), pentru GST-124 dopat cu 15% azot, înainte de tratament(curba neagră) și respectiv după tratament termic la temperatura de 250 oC (curba neagră punctată).
Rugozitatea suprafețelor este un parametru foarte important pentru perfomanta dispozitivelor bazate pe structuri calcogenice, mai ales atunci când se depun electrozi metalici peste aceste suprafețe. Măsurătorile de topografie obținute cu ajutorul microscopiei de forță atomică au pus în evidență că rugozitatea acestor filme dopate cu azot este în general foarte mică. În cazul filmelor dopate, imaginile AFM arată ca suprafețele probelor prezință granule cu mărimi mai mici si foarte compacte în comparatie cu suprafețele filmelor nedopate.
Tehnica HiPIMS a fost de asemenea utilizată cu succes în depunerea de filme compozite de W-Be, dopate cu azot și deuteriu. Aceste filme au aplicații în fuziunea nucleară și s-a studiat influența concentrației de azot asupra retenției de deuteriu din filme. S-a observat că azotul împiedică, pe de o parte, difuzia deuteriului în filme și sporește capacitatea de retenție a acestuia, pe de altă parte.